Явление волновой локализации автотормозящих твердофазных реакций

Психология и физиология восприятия информации

Речь пойдет о научном открытии, которое привело к созданию новой технологии в 80-х годах прошлого столетия. Было показано, что материалы с заранее заданными свойствами, выдерживающие сверхвысокие температуры, устойчивые к химической коррозии, обладающие необычайной твердостью и в то же время высокой химической чистотой, можно получать с помощью всем знакомого процесса горения, но горения особого, безгазового.

Существует мнение об эмпиричности технологий; оно утверждает не отсутствие научной теории, а ее вторичность. Сторонники таких взглядов имеют в активе немало убедительных примеров: сначала возникла паровая машина, а потом термодинамика; сначала - самолет, а потом - теория полета; сначала строили мосты, а потом научились их рассчитывать. Однако все больше примеров могут привести и сторонники противоположного мнения: сначала была предсказана цепная реакция деления урана, а потом был рассчитан и создан урановый котел, планета Нептун была открыта "на кончике пера", и существование нейтрино или позитрона предсказано задолго до того, как экспериментаторы обнаружили эти частицы. Даже в наш атомный век горение до сих пор представляется как основной процесс при добывании энергии. Неудивительно, ведь развитие науки о горении долгие годы было тесно связано с топками котлов, двигателями внутреннего сгорания, реактивными двигателями, ракетами и ракетным топливом. Что такое горение? На этот вопрос ответить не просто, потому что сам процесс очень сложен. Горением в наиболее общем смысле слова называют быстропротекающие химические превращения, которые сопровождаются сильным выделением тепла и обычно ярким свечением, пламенем. При этом химические реакции тесно связаны с рядом физических процессов - диффузией и конвекцией, с переносом тепла и массы.

Основы теории горения газов и жидкостей, которая стала классической, были заложены в 30-40-х годах, и успехи науки в этой области неразрывно связаны с именами советских ученых, ныне академиков Н. Н. Семенова и Я Б. Зельдовича. В этой теории был учтен цепной и разветвленный характер химических реакций и впервые проведены прямые теоретические вычисления скорости горения смеси газов.

Типичную картину волны горения можно охарактеризовать несколькими параметрами. Прежде всего это меняющийся профиль температуры, и обязательно существует довольно узкая зона реакции, в которой вся химическая энергия переходит в тепловую. Именно эта зона как бы отделяет холодную непрореагировавшую смесь (исходное состояние реагентов) от продуктов реакции (конечное состояние). Выводы теории блестяще подтвердились экспериментами. Например, было предсказано, что при горении смеси кислорода с водородом зона синтеза составляет всего 0.0003 см, а скорость горения - 1000 см/с.

В наши дни далеко не все проблемы горения газов уже решены. И еще более трудной оказалась проблема горения сложных гетерогенных систем, таких, как твердые топлива, порох или термиты. Термита* ми называют смесь порошков алюминия и окиси железа, обычно их используют при сварке: после воспламенения, в результате химической реакции образуется окись алюминия, а железо восстанавливается и переходит в расплавленное состояние.

Во всех этих случаях процесс горения связан с переходом веществ из твердой фазы в жидкую или газообразную, поэтому-то специалисты и называют его гетерогенным, то есть неоднородным. Горение, при котором исходные вещества и продукты, конечные или промежуточные, все время остаются в твердом состоянии, стало извест-

но только в последние годы благодаря работам советских специалистов в области физической химии - профессора А. Г. Мержанова и его коллег.

Процессы горения обычно изучают в реакторах, которые называются бомбами постоянного давления. Типичная лабораторная установка - это толстостенный стальной цилиндр с окнами для наблюдения, фотографирования или для спектральных исследований. К корпусу цилиндра подведены трубы для напуска различных газов или, наоборот, для откачки воздуха. Сложная система термопар и датчиков контролирует температуру и давление на разных участках. Образец готовят в виде цилиндрика, небольшого по сравнению с объемом "бомбы". Поместив образец внутри "бомбы", его располагают перед окнами и с одного конца подводят к нему тепловой импульс - чаще всего "поджигают" электрической спиралью, которая включается на доли секунды.

Когда в 1967 году сотрудники Института химической физики АН СССР А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская, В. М. Шкиро проводили опыты в подобной "бомбе", и изучали горение образца из смеси порошков тантала и углерода, они с некоторым удивлением обнаружили, что продукт горения сохранил свою первоначальную форму, он оставался плотным, исключительно твердым. В этом простом процессе, который продолжался в "бомбе" считанные секунды, образовался чистый карбид тантала- одно из самых тугоплавких веществ, которые известны сегодня. И в других системах, таких, как тантал-бор, молибден-бор или ниобий - бор, исследователи наблюдали горение в твердой фазе, причем температура горения порошков оказалась ниже той, при которой мог появиться расплав. Например, в системе тантал-углерод температура горения равна 2750 К, а температура жидкой фазы, температура эвтектики - 4153 К.

Итак, было открыто неизвестное ранее "чисто твердофазное" горение. Разработка открытия привела к появлению новой технологии: процессы горения начали использовать для получения тугоплавких соедине-нений. Все шире применяющийся новый метод получил название СВС-самораспространяющийся высокотемпературный синтез. В наши дни методом СВС получают более 300 соединений-различного рода керамику и тугоплавкие материалы.

В чем суть процесса СВС? После поджига спиралькой в прогретом поверхностном слое образца возбуждается химическая реакция и формируется волна синтеза, которая со скоростью несколько сантиметров в секунду распространяется по всему образцу. Высокотемпературный синтез в волне горения имеет тепловую природу: химические реакции этого типа всегда идут с выделением довольно больших количеств тепла - носят экзотермический характер. Как и в классической схеме горения, в процессе СВС вдоль образца идет волна и для каждого момента времени существует характерный профиль температуры. И в этом случае химическая реакция локализуется в полосе - в зоне синтеза, которая ярко "горит". Перед ней видна светящаяся зона прогретого вещества, где температура может подняться выше 1000 градусов, но реакция синтеза еще не идет. В процессах СВС зона синтеза много шире, чем при горении газов,- обычно она измеряется долями сантиметра и движется она медленнее - скорость распространения волны синтеза 1-10 см/с. При этом в самой зоне синтеза развиваются температуры до 4000° С, вещество образца нагревается с огромной скоростью - его температура поднимается на 1000-1000 000 градусов в секунду. Время полного превращения вещества может составлять доли секунды. Процессы СВС часто называют "безгазовым" горением. Действительно, разогрев веществ, сам химический синтез происходит в твердой фазе и продукт реакции тоже получается твердым,- испарения ни на одной стадии нет.

Обычно реакции между твердыми компонентами сами себя тормозят. Особенно сложная картина наблюдается, когда и продукты реакции тоже находятся в твердой фазе. Тогда в точках контакта реагирующих веществ образовавшийся продукт превращается в некий барьерный слой. Он-то и блокирует реакцию, не дает ей идти дальше. Для того чтобы реакция продолжалась, нужно, чтобы встретились молекулы исходных веществ, они должны каким-то образом просочиться сквозь слой продукта, про-диффундировать навстречу друг другу. Но ведь известно, что диффузия в твердом теле- это довольно медленный процесс. Именно поэтому чаще всего реакции в твердой фазе сами себя тормозят и практически завершаются на начальных стадиях. Чтобы продвинуть такие реакции, их ведут при высоких температурах (обычно в печах при 1500° С), и чем выше температура, тем активнее идет диффузия. Стремясь увеличить поверхность контакта реагирующих веществ, их превращают в высокодисперсные порошки. Иногда смеси приходится непрерывно перемешивать и растирать, чтобы разрушить барьерный слой продукта. Реакции в печах длятся часами.

Принципиальное отличие процессов СВС в том, что синтез - образование продукта - является и причиной и следствием процесса, который сам себя регулирует: синтез возможен лишь при высокой температуре, а высокая температура возникает только благодаря химическим реакциям синтеза. Самоторможение реакции при СВС подавлено как раз потому, что "работает" химическая энергия веществ, развиваются очень высокие температуры и диффузионное сопротивление резко падает.

Реакции СВС - это бескислородное горение, где металлы - титан, тантал, ванадий, ниобий и другие - являются горючим, а неметаллы - углерод, бор, кремний, азот - выступают в роли окислителей.

Особый интерес эти реакции вызвали у теоретиков. Дело в том, что чисто твердофазные процессы в горении не были известны, и одно время даже считалось, что для горения необходимо наличие жидкой или газообразной фазы. Открытие "чисто твердофазного" процесса опровергло эту точку зрения, но именно с позиций теории горения процесс высокотемпературного синтеза получил исчерпывающее научное объяснение. Механизм и закономерности распространения волн твердофазных реакций стали предметом самостоятельного направления в теории горения.

После поджига в образце устанавливается определенный режим горения - режим распространения реакции синтеза. В большинстве случаев это строго стационарный режим - фронт волны с постоянной скоростью перемещается вдоль оси образца-цилиндра. Это четко видно на цветной вкладке, где зона реакции обозначена красной полосой. Однако условия горения можно изменить так, что стационарный режим горения нарушится, для этого часто достаточно разбавить шихту инертными веществами. При этом вся система перейдет в неустойчивое состояние, фронт по-прежнему будет распространяться, но скорость уже не останется постоянной, она будет меняться во времени. Можно создать условия, когда реакция синтеза то активизируется, то притормаживается, а скорость движения фронта колеблется около некоторого среднего значения. Внешне процесс в этом случае выглядит как чередование вспышек и депрессий - горение переходит в режим автоколебаний. Продукты автоколебательного .горения представляют собой слоистые образцы, почти всегда легко распадающиеся на плоские лепешки.

При изучении СВС в области неустойчивости был обнаружен еще один необычный режим - спиновое горение. В этом случае химическая реакция синтеза, а значит, и область высоких температур идет не равномерно по всему объему, а локализуется в некотором очаге, который движется по спирали, что тоже отчетливо фиксируется на фотопленке.

Сложившиеся представления о механизме СВС позволили вести математическое описание процесса с расчетами параметров его на ЭВМ. Эти расчеты воспроизводят сейчас всю картину синтеза, которая наблюдается экспериментально.

Какие же рычаги управления имеют в своем арсенале экспериментаторы? Поскольку СВС - это безгазовое горение, то весь процесс можно вести в реакторе при высоком вакууме или в атмосфере инертного газа. Отсюда высокая химическая чистота продуктов - содержание кислорода в карбидах, боридах, нитридах, полученных в "бомбе", обычно не превышает десятых долей процента. Давление в реакторе во многом определяет ход реакции.

От того, как сильно измельчены порошки исходных веществ и насколько они уплотнены, зависит реальная температура реакции, скорость движения волны горения и в конечном итоге физическая структура и свойства продукта.

Уникальные свойства материалов, полученных методом СВС, можно продемонстрировать на примере соединения тантала с азотом - нитрида тантала, которое было получено в 1969 году. Методом СВС получили образец с микротвердостью в три раза большей, чем обычная керамика на основе нитрида тантала. Вместо кристаллов, имеющих только гексагональную структуру, в "бомбе" получили модификацию, которая содержала и кристаллы с кубической решеткой, которые до того времени никогда раньше не получали.

Такого рода особенности, присущие методу СВС, еще раз подчеркивают преимущества разработанной на его основе технологии получения тугоплавких соединений. Недавно из Томского университета поступило сообщение, что там методом СВС получено интерметаллическое соединение титана с никелем - материал, обладающий эффектом памяти. После особой термической и механической обработки изделия из этого интерметаллида могут при нагревании вернуться к предварительно заданной форме.

Основные преимущества СВС очевидны: для получения необходимых материалов не нужны громоздкие печи и энергетические затраты, в реакторе синтез идет быстро и не требует подогрева извне. Ученые считают, что методом СВС можно получить практически все известные тугоплавкие соединения. Если в результате синтеза некоторых элементов выделяется сравнительно немного тепла (например, при синтезе карбида бора или карбида кремния), то такие реакции выгодно проводить совместно с сильно экзотермическими реакциями, то есть выделяющими тепло.

Процессы СВС обеспечивают безотходный химический синтез и полноту превращения исходных реагентов. Химический состав конечного продукта поддается регулированию- его можно предсказать, зная состав исходной шихты - смеси порошков.

Метод СВС все больше используется в промышленных масштабах для получения тугоплавких веществ. У нас уже освоено производство этим методом более 20 различных видов порошковых материалов. Они используются как абразивы, как материалы для высокотемпературных нагревательных элементов и электродов, как полупроводниковые материалы и смазки. Технологию самораспространяющегося высокотемпературного синтеза используют при нанесении различного рода защитных покрытий, а в последнее время методом СВС научились получать готовые изделия - стержни, валки, втулки, трубки различного диаметра. Технология СВС запатентована во многих странах - Японии, ФРГ, Англии, США, Франции.

Именно сочетание интересных научных проблем с важными практическими результатами привело, с одной стороны, к внедрению СВС в химию и технологию получения неорганических материалов, а с другой, послужило основой для развития важной области теории горения - к точному описанию процессов горения в твердой фазе.

Главное меню

Зрительное восприятие

Слух, обоняние, вкус

О жажде

Что такое жажда

Головной мозг

Дополнительно